同样是做甲醇,烧煤要多两道工序、用天然气反而氢多得要烧掉:差别几乎全在造气那一段
发布于 2027-01-02|相关行业:化工
一句话说清两条路线:同一个产品,差别几乎全在造气那一段
甲醇是化工里产量最大的几种基础原料之一,做法只有一个:把一氧化碳、二氧化碳和氢气这三样凑成一股"合成气",在铜基催化剂上压成甲醇,再精馏提纯。用煤做和用天然气做,合成和精馏这后半段几乎一模一样,两条路线真正不同的,是怎么把合成气造出来。
煤的路线是:气化炉里把煤烧成粗煤气 → 变换炉里把一部分一氧化碳和水反应变成氢 → 洗掉硫和大半二氧化碳 → 合成 → 精馏。天然气的路线是:脱硫 → 转化炉里让甲烷和水蒸气反应 → 合成 → 精馏。煤路线比天然气路线整整多出两段(变换、脱碳),而这两段的存在与否,不是哪家的技术选择,是原子比决定的——后面一张图一张图算给你看。
这一期是《工业可视化图鉴》工艺线第三期。第 17 期讲加氢,第 19 期讲催化裂化与重整,都是炼油厂里的装置;这一期换到煤化工和天然气化工,讲一条完整的产品链,而且是同一个产品的两条路线怎么对比着画。

先撇清几个名字:合成气、变换、转化,还有和上一期的"重整"
合成气——一氧化碳加氢气的混合气(通常还带一些二氧化碳),是做甲醇、合成氨、费托合成油的共同原料。不管从煤、天然气还是生物质来,最后都要变成它。
变换——一氧化碳变换,CO + H₂O → CO₂ + H₂。它不造气,只是把气里的一氧化碳换成氢,同时生成等量的二氧化碳。煤路线要它,天然气路线不要。
转化(蒸汽转化)——CH₄ + H₂O → CO + 3H₂,天然气路线的造气反应,在装满催化剂的炉管里做,炉管吊在明火炉膛里。它和第 19 期讲的催化重整是两回事:那边加工石脑油、目的是提辛烷值,这边加工甲烷、目的就是造合成气。英文里两者都叫 reforming,中文分开叫"转化"和"重整"是个好习惯。
气化——煤和氧气、水蒸气在一千三四百度下反应成粗煤气。它既不是燃烧(氧不够烧完),也不是干馏(不是隔绝空气加热),是介于两者之间的部分氧化。
先看原子:甲醇要的氢,甲烷正好有,煤只有五分之一
甲醇分子 CH₃OH 里有一个碳、四个氢。甲烷 CH₄ 也是一个碳、四个氢——氢碳原子比都是 4,所以理论上一个甲烷加半个氧就是一个甲醇,原子一个不多一个不少。
煤不一样。按干燥无灰基 C 75%、H 5% 上下的典型烟煤算,氢碳原子比只有 (5÷1.008)÷(75÷12.011) ≈ 0.79,是甲醇需要的五分之一。缺的那五分之四的氢,煤里没有,只能从水里拿。
而从水里拿氢的办法只有一个:CO + H₂O → CO₂ + H₂——每拿一个氢,就有一个碳变成二氧化碳排掉。这就是煤路线必须有"变换"这一段的根本原因,也是煤制甲醇碳排放高的根本原因,后面所有的数字都是这一件事的展开。

煤路线第一步:气化炉,上面烧成气,下面泡进水
现在建的大型煤制甲醇装置,气化炉基本都是气流床:煤磨成粉或煤浆,和纯氧一起从烧嘴喷进去,在一千三百到一千五百度的火焰里几秒钟内反应完,灰分熔成液态渣从炉底流走。这个温度比煤的灰熔点还高,所以炉膛内壁必须砌厚厚的耐火砖(或者用水冷壁挂渣保护)。
剖开看是上下两段。上段是气化室:耐火砖衬里、一支烧嘴朝下、一团火焰,底部收成一个渣口。下段是激冷室:一池水,熔渣从渣口滴下来落进水里凝成玻璃状的渣粒,一千多度的粗煤气也在这里被水激冷到两百度上下,同时饱和了大量水蒸气——这些水蒸气正好是下一段变换要用的。
气流床之外还有固定床(块煤从上往下、气从下往上)和流化床两大类,各有适用的煤种,本期不展开。只记一条:不管哪一种,氢主要来自水蒸气那一路反应(煤自带的那点氢远不够),下一张图算这件事。

气化炉里的热账:每造一份氢,就得多烧一份碳
气化炉里发生的事,简化到最本质只有两个反应。C + H₂O → CO + H₂:碳和水蒸气反应,这一步才出氢,但它吸热,每摩尔碳吸 131 kJ。C + ½O₂ → CO:碳和氧反应,放热,每摩尔碳放 110 kJ,但这一步只出一氧化碳,一个氢都不出。
气化炉没有外部加热,温度全靠自己维持,所以吸的热必须由放的热补上:1.19 摩尔碳走氧气那条路放的热,才够 1 摩尔碳走水那条路吸的热。把两条路加起来,出来的气是 CO 2.19 份、H₂ 1 份——氢碳比 (H₂−CO₂)/(CO+CO₂) 只有 0.46,而甲醇合成要的是 2.05 左右。
这还是没算二氧化碳、没算散热的理想值。真实的粗煤气还含近两成二氧化碳,氢碳比更低。粗煤气的氢天生只够甲醇要的四分之一不到,不是气化炉造得不好,是热平衡逼的:氢来自水,拆水要热,热来自烧碳,烧掉的碳只出一氧化碳不出氢。

一个数定了两条路线的形状:合成气里氢和碳的比例
甲醇合成的两个反应是 CO + 2H₂ → CH₃OH 和 CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O。把两个式子放在一起看,合成气"正好够用"的条件可以写成一个数:(H₂ − CO₂) / (CO + CO₂) ≈ 2.05——分子是扣掉二氧化碳要多吃的那份氢之后还剩的氢,分母是所有能变成甲醇的碳。比 2 略大一点,是为了让反应始终处在氢稍微过量的状态,催化剂不容易积碳。
把几股气摆到同一把尺子上:气化炉热账的理想值 0.46;典型粗煤气(干基 H₂ 36%、CO 44%、CO₂ 18%)算出来 0.29;甲醇合成要的 2.05;典型蒸汽转化气(干基 H₂ 74%、CO 14%、CO₂ 9%)算出来 2.83;纯甲烷转化的理论值 3.00。
煤的气太低要往上补,天然气的气太高要往下泄,2.05 在中间。往上补的办法是变换——把一部分一氧化碳换成氢;往下泄的办法是把多余的氢烧掉当燃料,或者外补二氧化碳把它吃掉。所以煤路线多出整整两段,天然气路线一段都不用,不是谁的技术更先进,是原子比决定的。

变换:只变四成多的一氧化碳,剩下的要留着做甲醇
按 100 摩尔干基粗煤气算(H₂ 36、CO 44、CO₂ 18,其余是甲烷氮氩),变换多少一氧化碳才能在脱碳之后正好凑到 2.05?把变换后的气组成代进那个式子解一下:只需要把 45% 的一氧化碳变成氢。变换后 H₂ 升到 56、CO 降到 24、CO₂ 涨到 38;再把二氧化碳脱到只剩 2 摩尔(合成需要少量二氧化碳维持催化剂活性),氢碳比正好 2.05。
所以煤制甲醇的变换叫部分变换:不能全变,全变了一氧化碳没了,甲醇没法做;也不能少变,少变了氢不够。工程上的做法通常是把粗煤气分成两股,一股走变换炉、一股旁路,出来再混合,靠调两股的比例来凑那个数——这比调变换炉本身的深度灵活得多。
再算碳:100 摩尔粗煤气里进来 62 摩尔碳(CO 加 CO₂),脱碳时扔掉 36 摩尔二氧化碳,能进合成的只剩 26 摩尔——碳利用率 42%。每 100 份碳进来,只有 42 份能变成甲醇,其余都成了二氧化碳。这就是煤制甲醇碳排高的根:氢是拿碳换来的。

变换炉为什么分两段
变换反应 CO + H₂O → CO₂ + H₂ 是放热的,每摩尔放热约 41 kJ。粗煤气里一氧化碳占四成多,如果一次变换到位,床层温升能到一两百度,催化剂受不了,而且温度一高平衡就往回走——变换和甲醇合成一样,都是低温有利。
所以变换通常做成两段甚至三段,段间用换热器把气体降温,热量顺手拿去发蒸汽或者预热进料。一段变换在较高温度下把大部分活儿干完(反应快),二段在较低温度下把剩下的部分收尾(平衡好)。第 17 期加氢反应器里分床层、床间打冷氢,和这里是同一个思路:放热反应的反应器,形状都是"怎么把热拿走"的答案。
煤路线的变换有一个特殊之处:气里带硫。粗煤气没脱硫就进变换炉,用的是耐硫的钴钼系催化剂,行话叫"耐硫变换",硫留到变换之后和二氧化碳一起脱。这样安排是因为变换需要大量水蒸气,而激冷后的粗煤气本来就饱和着水,先脱硫再变换等于要把水冷凝掉再重新加,白白浪费一遍热。

净化:脱硫脱碳,煤路线比气路线多出的第二段
变换之后的气里有三样东西要在合成前拿掉:硫化氢(合成催化剂对硫极其敏感,进合成的总硫要压到零点几个 ppm 以下)、大部分二氧化碳(上一节算的那 36 摩尔)、以及少量的羰基硫、氰化氢之类。
大型煤制甲醇装置的净化基本都用低温甲醇洗:把甲醇冷到零下四五十度当吸收剂,在高压下同时吸收硫化氢和二氧化碳,减压再生时先放出二氧化碳、再放出硫化氢,两股气分开走。用甲醇洗甲醇装置的合成气,吸收剂就是自己的产品,这是它在甲醇厂里特别顺手的原因之一。这是一座细高的吸收塔,塔顶出净化气,塔底出富液。
中小规模的装置也有用胺法(和第 17 期加氢装置脱硫化氢用的胺液一个原理)或者热钾碱法的,本期不展开。要记的只是:天然气路线没有这一段。天然气本身含硫很低,进转化炉前用一个氧化锌脱硫罐把硫吸干净就够了,二氧化碳更不用脱——转化气里的二氧化碳本来就是要留着吃氢的。

煤路线造气段一屏:煤浆槽、气化炉、洗涤塔、变换炉、低温甲醇洗塔
把前面几节串成一段:煤磨成浆送进气化炉,粗煤气激冷后进洗涤塔洗掉带出的灰,进变换炉变换四成多的一氧化碳,再进低温甲醇洗塔脱掉硫和大半二氧化碳,出来就是氢碳比 2.05 左右的净化合成气。这五台设备就是煤制甲醇比天然气制甲醇多出来的全部——不多不少。
这张图和后面几张分段图,是用 AI3DTU 的"设备拆解"提示词规范出的:设备完整不拆开、按工艺顺序排开、标签写编号加名称加材质,底部一条参数面板。第 17 期引入这个做法,这一期照用。

天然气路线:转化炉,一排装满催化剂的管子吊在火里
天然气路线的造气只有一台核心设备:蒸汽转化炉。几十到几百根装满镍催化剂的合金管竖直吊在炉膛里,炉顶或炉侧的烧嘴烧天然气把炉膛加热到一千度上下,管内的甲烷和水蒸气在八九百度、一点五到三兆帕下反应成一氧化碳和氢。反应强吸热,热全靠炉膛里的火透过管壁供进去,所以这些炉管是整套装置里最贵、工况最苛刻的部件——高温、高压、还要抗渗碳。
这张图是第 12 期讲工业炉时出的顶烧式转化炉剖视,本期直接复用:顶部一排烧嘴朝下喷火,转化管从炉顶吊到炉底,管内是颗粒状催化剂,烟气从炉底的烟道引走去对流段回收余热。甲醇厂的转化炉和制氢厂的转化炉是同一种设备,差别只在水碳比和出口条件的调法。
转化气的典型组成是干基 H₂ 74%、CO 14%、CO₂ 9%、CH₄ 3% 上下。没有硫,二氧化碳也不多,氢很多——多到超出甲醇需要的那份怎么办,下一节算。

多出来的那份氢:烧掉正好够把转化炉烧热,或者补二氧化碳多做三分之一甲醇
CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ 出三份氢,而 CO + 2H₂ → CH₃OH 只要两份。每做一个甲醇,就多出一个氢没处去。两条出路。
出路一:烧掉,给转化炉供热。一摩尔氢燃烧放热 242 kJ,转化一摩尔甲烷要吸热 206 kJ,242 ÷ 206 = 1.17——把多出的氢烧掉,正好够转化炉用。这就是为什么经典的天然气制甲醇流程里,合成回路的驰放气直接回转化炉当燃料,燃料的大头来自驰放气;预热和炉膛损失还要补烧一部分天然气,这是 25 ℃ 反应焓账里没算的。
出路二:补二氧化碳,多做甲醇。CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O,多出的一份氢配三分之一份二氧化碳,每份甲烷能多出 33% 的甲醇。附近有现成二氧化碳源(比如合成氨厂)的天然气甲醇厂常这么干,代价是粗甲醇里的水变多,后面精馏要多蒸——这笔账留到精馏那一节算。
所以同一个氢碳比问题,煤路线是缺、气路线是多。天然气制甲醇不用变换,反而要想办法"消化"氢。不加二氧化碳也不想把氢烧掉的,还有第三条路:把一部分甲烷用氧气部分氧化(自热转化或两段转化),出来的气氢碳比正好落在 2 附近,这条路本期只点名不展开。

煤制甲醇完整流程:九台设备一条线
从头到尾串一遍:气化炉 → 变换炉 → 低温甲醇洗塔 → 合成气压缩机 → 甲醇合成塔 → 甲醇分离器 → 预精馏塔 → 加压精馏塔 → 常压精馏塔。前三台是造气段,中间三台是合成段,最后三台是精馏段。图上蓝色的线是合成气,从分离器顶部折回合成塔入口那一段是循环气;绿色是甲醇;棕色是煤。
看这张图有两处值得停一下(精馏段三塔之间的耦合管线,看后面的分段图,全流程图上没画出来)。一是气化炉是全图最粗壮的一台——它是压力容器、内衬耐火砖、要装下一团火,个头和别的塔器不是一个量级。二是合成段那个闭合回路:出口甲醇只有百分之几,多数气体要回头再走一遍,所以一定有一台循环压缩机和一条回去的线,没有这条线的图是画错了。

天然气制甲醇完整流程:少了变换和脱碳,多了一座方形炉子
天然气路线:脱硫罐 → 蒸汽转化炉 → 废热锅炉 → 合成气压缩机 → 甲醇合成塔 → 甲醇分离器 → 预精馏塔 → 加压精馏塔 → 常压精馏塔。把两张全流程图并排看,从压缩机往后六台设备一模一样,差别全在前三台:这边是脱硫罐、方形的转化炉和一台回收转化气余热的废热锅炉,那边是气化炉、变换炉、洗涤塔。
转化炉是全图唯一的长方体,这是认路线最快的办法。它后面必须紧跟一台废热锅炉——转化气出口八九百度,这些热不回收,整个装置的能耗就没法看;回收出来的高压蒸汽通常拿去驱动合成气压缩机的汽轮机。
画两条路线的流程图,前半段两张完全不同,后半段可以共用一张。这也是为什么本期后面的合成回路和精馏段各只出了一张分段图,不分煤和气。

合成:为什么是二百五十度、五到十兆帕
甲醇合成 CO + 2H₂ → CH₃OH 是放热的,而且三个分子变一个,体积缩小。按化学平衡的规矩,放热要低温、缩体积要高压,才能让反应走得远。用教科书里的平衡常数关联式算化学计量进气的平衡转化率:250 ℃ 下 5 MPa 是 51%、8 MPa 是 65%、10 MPa 是 71%;同样 8 MPa,温度升到 300 ℃ 就掉到 33%。
这条曲线解释了甲醇合成的一段历史。早年的催化剂是锌铬系,要 380 ℃ 上下才有活性,那个温度下平衡太差,只好用 30 MPa 硬顶——380 ℃、30 MPa 的平衡转化率算出来是 34%。后来铜基催化剂出来了,250 ℃ 就活,8 MPa 下的平衡反而有 65%。低压法不是让步,温度降 130 度换来的平衡余量,把压力省了七成还有富余。这也是现在所有新建装置都是低压法的原因,和哪家的专利无关。
注意这是化学计量进气、理想气体的平衡上限。真实进气里有二氧化碳和惰性气,回路里的气被循环稀释,单程远远达不到平衡——出口甲醇通常只有 4–8%,下一节讲这个数带来的后果。

单程只转两成,每份新鲜气就得在回路里搬五遍
既然出口甲醇只有百分之几,反应完的气就不能扔:把甲醇冷凝分出来,剩下的气升压后送回合成塔再走一遍。这就是合成回路,两条路线共用。
算一笔最简单的账。稳态下新鲜气里的碳最终全部变成甲醇,设每过一次催化剂床能转掉 x,那么每单位新鲜气要配 1/x − 1 单位的循环气才够:单程转 20% → 循环比 4;转 33% → 循环比 2;转 50% → 循环比 1。反过来说,反应器、换热器、循环压缩机要处理的气量是新鲜气的 1/x 倍——单程转两成,就是五倍。
所以合成段的每一台设备都是按新鲜气的好几倍来设计的,这不是催化剂不够好,是平衡卡着。回路里还得开一根驰放管,把新鲜气带进来的甲烷、氮、氩这些不反应的气放掉一部分,否则它们会在回路里越积越多把有效气顶稀。驰放气含大量氢,天然气路线拿去烧转化炉正合适,煤路线一般回收氢或者当燃料。

合成回路一屏:压缩机、换热器、合成塔、汽包、分离器、循环压缩机
把回路画成一个环:新鲜气经合成气压缩机升到五到十兆帕,和循环气混合后进进出口换热器被反应后的热气预热到起活温度,进合成塔反应,出来的热气回换热器放热,再冷却、进分离器把液体甲醇分出去,剩下的气经循环压缩机回到合成塔入口。合成塔旁边架着一个汽包,和塔壳程用两根管上下连通——反应放的热在那里变成蒸汽。
这张图的关键是那条蓝色的闭环和闭环上朝外的那根短管(驰放气出口)。前者说明单程转化率低,后者说明惰性气必须放。两样都有,这张合成段的图才成立。

每吨甲醇放的热能烧出一吨半中压蒸汽——不拿走的话,催化剂床能自己升一百四十度
CO + 2H₂ → CH₃OH 每摩尔放热 90.6 kJ。一吨甲醇是 31211 摩尔,放热 2.83 GJ;按 2.5 MPa 饱和蒸汽的汽化潜热 1841 kJ/kg 折,能发 1.54 吨蒸汽。这是全部按一氧化碳路线算的上限,走二氧化碳路线的那部分只放 49.5 kJ/mol,真实值会低一些,但量级就是每吨甲醇一吨出头到一吨半的中压蒸汽。
反过来算:单程出口甲醇只占 5% 左右,如果不拿走这些热,每摩尔气体要吸 0.05 × 90.6 kJ,按富氢回路气 32 J/(mol·K) 的热容算,绝热温升约 142 ℃。而铜基催化剂过了 300 ℃ 就加速烧结失活,平衡也往回跑。所以热必须边反应边拿走,合成塔的形状就是"怎么拿走这 142 度"的答案。

两种合成塔:一摞平铺的床,还是一束竖管
拿走反应热有两条路,对应两大类合成塔。多段冷激式:催化剂分成几层平铺的床,每两层之间喷进一股冷的新鲜气把温度压回去,气体自上而下穿过一层层床。结构简单、没有换热管、大直径容易做,但温度是锯齿形的——每层进口低、出口高,催化剂平均在偏离最佳温度的状态下工作,出口甲醇浓度也低一些。
管壳式等温:催化剂装在几千根竖直的管子里,管外泡着沸水,反应热直接把水烧成蒸汽,床层温度几乎一条直线,可以贴着最佳温度走,单程转化率高、副产蒸汽品质好。代价是管板、管束的制造难度和造价,直径做大了管板厚得吓人,所以超大规模的装置常常两台并联,或者用气冷加水冷的组合。
两种都在用,不是谁淘汰谁。看图区分很容易:左边是一摞床加几根环形的冷激管,右边是一束管加管外的水。

管壳式等温合成塔剖开看:管内催化剂,管外沸水,顶上出蒸汽
剖视看三样东西。催化剂管:几千根细管两端焊在上下两块厚管板上,管内装满催化剂颗粒,气从顶部封头进入、穿过管子、从底部封头出去。壳程沸水:两块管板之间的整个空间充满锅炉给水,反应热把它烧开,水里全是上升的气泡。蒸汽出口:壳体上部侧面的粗接管,汽水混合物从这里去汽包分离,饱和蒸汽送出去、水回到壳程继续循环。
这台设备本质上是一台管程装了催化剂的立式管壳换热器。第 1 期讲换热器时说的管程、壳程、管板,在这里全用得上;不同的是管程流的不只是流体,还在里面反应。合成塔的操作温度靠汽包压力来定——水在什么压力下沸腾就是什么温度,2.5 MPa 对应 224 ℃,4 MPa 对应 250 ℃。调汽包压力就是调床层温度,这是等温塔操作上最漂亮的一点。

粗甲醇里的水从哪来:每个走二氧化碳路线的甲醇都带一个水
分离器分出来的液体叫粗甲醇,主要是甲醇和水,另外有零点几个百分点的轻组分(二甲醚、甲酸甲酯、溶解气)和重组分(乙醇、异丁醇这些杂醇)。水是精馏最大的负担,而水的来源很清楚:CO + 2H₂ → CH₃OH 不出水,CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O 每个甲醇带一个水。
所以粗甲醇含多少水,由多少甲醇是从二氧化碳来的决定。设这个份额是 f,每公斤甲醇带的水就是 f × 18/32 公斤。煤路线的净化气里一氧化碳多、二氧化碳只留了一点,f 大约 10–20%,粗甲醇含水 5–10%;天然气路线的转化气里二氧化碳本来就多、还可能外补,f 大约 30–45%,粗甲醇含水 14–20%。同样出一吨甲醇,气路线的粗甲醇带的水是煤路线的 2.2 倍。
这是两条路线在后半段唯一一处看得见的差别:设备一样,但气路线的精馏塔要按更稀的进料来设计,蒸汽也吃得更多。

三塔精馏:预塔拔头,加压塔和常压塔一对搭档
粗甲醇提纯成精甲醇(纯度 99.85% 以上),主流是三塔流程。预精馏塔(拔头塔)矮而细,把比甲醇更轻的二甲醚、甲酸甲酯和溶解气从塔顶赶走,顺便用少量碱液中和有机酸。加压精馏塔在 0.5–0.8 MPa 下操作,塔顶出一半的精甲醇。常压精馏塔在常压下操作,塔顶出另一半精甲醇,塔底出废水,侧线抽出杂醇油。
三塔里最要紧的一根管子是从加压塔塔顶引到常压塔塔底的那根:加压塔塔顶的甲醇蒸汽温度高(压力高沸点就高),拿去当常压塔塔釜重沸器的热源,冷凝下来正好是加压塔自己的回流和产品。一根管子把两座塔的热耦合起来,这就是"双效精馏"。
第 3 期讲过精馏的原理,这里只补一句:甲醇和水的相对挥发度不算小,难的不是分开,是分开要花的蒸汽。三塔流程比老的两塔流程多一座塔、多一套设备,换回来的是接近一半的蒸汽——下一张图算这笔账。

精馏的热账:加压塔的塔顶蒸汽拿去烧常压塔的塔釜,热省一半
精馏塔的塔釜要把回流加产品那么多的液体蒸成汽:塔釜负荷 = (回流比 + 1) × 产品量 × 汽化潜热。按回流比 2、甲醇潜热 1100 kJ/kg 算,一座塔全做要 3.3 GJ 每吨精甲醇,折成 0.5 MPa 蒸汽约 1.57 吨——而且塔顶那些汽全靠冷却水冷掉,热白扔。
双效之后,加压塔和常压塔各出一半产品,只有加压塔吃外供蒸汽,常压塔的塔釜由加压塔的塔顶蒸汽来烧:外供热量降到 1.65 GJ/t,约 0.78 吨蒸汽——理想情况下正好一半。真实装置还有预塔、塔釜显热和两塔负荷不完全对等这些因素,公开资料里三塔流程比两塔流程省蒸汽三到四成,量级对得上。
再把上一节合成放的热摆到旁边:2.83 GJ/t,折 0.5 MPa 蒸汽约 1.34 吨。双效之后,精馏要的热比合成放的热还少——一座甲醇厂的蒸汽在合成和精馏之间是能自己转起来的,外供蒸汽主要花在压缩机和造气段。这就是甲醇厂"三塔"的由来:多一座塔,换回一半的蒸汽。

精馏段一屏:三座塔加一台联通两塔的换热器
分段图上五台设备:预精馏塔、加压精馏塔、加压塔冷凝重沸器、常压精馏塔、精甲醇冷却器。中间那台卧式换热器是全段的枢纽——对加压塔它是塔顶冷凝器,对常压塔它是塔釜重沸器,一台设备干两份活。两路精甲醇从两座主塔的塔顶引出,汇合后冷却送罐区。
这一段煤路线和气路线共用,只是气路线的进料更稀、塔径和蒸汽量按上一节算的比例放大。

吨甲醇耗多少煤、多少气:理论最小值和典型实际值差多少
天然气路线:一摩尔甲烷出一摩尔甲醇,理论最小耗气 22.414 ÷ 32.04 × 1000 = 700 Nm³/t。公开资料里的典型实际值(原料加燃料)约 900–1050 Nm³/t,是理论的 1.3–1.5 倍。
煤路线:纯碳加水做甲醇的化学计量是 1.5C + 2H₂O → CH₃OH + ½CO₂,这一步吸热 86 kJ,缺的热再烧碳补(C + O₂ → CO₂),要多烧 0.22 摩尔碳。合计每摩尔甲醇至少 1.72 摩尔碳,按含碳 65% 的煤折,理论最小 0.99 吨煤/吨甲醇。典型实际值(原料加燃料)约 1.4–1.6 t/t,是理论的 1.4–1.6 倍。
两条路线的原料利用率都只有理论的六到八成,差的那截是热和损失:气路线差在转化炉要烧燃料、驰放气要放;煤路线差在气化炉本身要烧碳、还有变换那一步的必然损失。理论值是地板,不是目标。另外煤路线的化学计量就注定至少排 0.99 吨二氧化碳/吨甲醇(还没算燃料),而天然气路线在"多余的氢烧掉供转化炉"这个理想方案下接近零——这是两条路线碳排差三倍以上的化学根源。

两条路线,一张表看完
把前面算出来的数摆到一张表里:原料的氢碳比、造气方式、造出来的气氢碳比、要不要变换、要不要脱碳、合成段、粗甲醇含水、理论最小原料、化学计量的二氧化碳。一句话:差别几乎全在造气那一段,合成和精馏两边一样。
所以做两条路线的对比,别从合成塔开始比——那里没有差别。从气化炉和转化炉开始,把"氢从哪来"讲清楚,后面的每一处不同都是它的后果。

三台核心设备,一屏回顾
气化炉、蒸汽转化炉、合成塔。前两台完全不同——一台是内衬耐火砖、上面烧下面泡水的压力容器,一台是吊着一排催化剂管的方形明火炉;第三台两条路线共用。看一套甲醇装置先看造气段是哪一种:有气化炉、变换炉和低温甲醇洗塔的是煤路线,只有一座方形炉子的是气路线。

看一张甲醇流程图,先看哪七处
一、先认造气段。有气化炉、变换炉、低温甲醇洗塔的是煤路线;只有一座方形转化炉的是天然气路线。造气段认错,整张图的路线就错了。
二、煤路线有没有变换炉。没有它氢不够,这张图就不成立。变换炉通常不止一台,中间夹着换热器。
三、合成段是不是闭合回路。出口甲醇只有百分之几,多数气体要回头再走,一定有循环压缩机和一条回去的线,回路上还应该有一根驰放管。
四、合成塔旁边有没有汽包。放热要变成蒸汽拿走,管壳式等温塔旁边一定架着汽包,没有的是画错了;多段冷激式则要看到层间的冷激管。
五、精馏是不是三座塔。预塔矮、加压塔和常压塔高,加压塔塔顶的蒸汽要接到常压塔的塔釜——那根管子是三塔流程存在的理由。
六、前半段两张、后半段一张。两条路线的合成和精馏可以共用一张图,造气段必须画成两张,硬塞在一张里两边都看不清。
七、标题上别写工艺包商和催化剂牌号。写"煤制甲醇工艺流程"就够了,通用路线名谁都看得懂,专利名既容易写错也容易惹事。
最容易讲错的几处
一、说"天然气制甲醇也要变换"。不要。转化气的氢已经超过需要,变换只会让氢更多、碳更少。
二、把"变换"和"转化"混为一谈。变换是 CO 换成 H₂(不造气),转化是甲烷加水蒸气造合成气。一个在煤路线,一个在天然气路线。
三、把甲醇厂的转化炉和第 19 期的催化重整混为一谈。转化炉加工甲烷、造合成气;催化重整加工石脑油、提辛烷值。
四、说"煤制甲醇要把 CO 全部变换掉"。只变四成多。全变了就没有一氧化碳做甲醇了。
五、说"低压法效果不如高压法"。250 ℃、8 MPa 的平衡转化率 65%,比 380 ℃、30 MPa 的 34% 还高。低压法靠的是催化剂让温度降下来,不是牺牲。
六、把合成塔画成一根管子进、一根管子出的开路。单程转化率只有两三成,没有循环回路的合成段不成立。
七、说"三塔精馏是为了纯度"。三塔比两塔多一座塔的主要目的是省蒸汽(双效),纯度两塔也能做到。
八、把理论最小耗煤/耗气当成先进指标。那是化学计量的地板,任何装置都不可能达到;典型实际值是它的一点三到一点六倍,差的那截是热和损失。
和第 17、19 期的关系:从炼油厂到煤化工
工艺线三期正好是三种"和氢的关系":第 17 期加氢是用氢,第 19 期重整产氢,这一期甲醇是造氢——而且造完立刻和碳压在一起。三期讲的合成气、变换、循环回路、放热反应器分床,在合成氨、制氢、费托合成里全部能复用。
甲醇本身也是一个枢纽:往下游走是甲醛、醋酸、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇汽油和燃料电池,煤化工里"煤→甲醇→烯烃"这条链,前半段就是本期讲的东西。看懂一套甲醇装置,煤化工的大半张图就看懂了。
常见问题
煤制甲醇的工艺流程是什么?
按物料走向:煤磨成粉或煤浆送进气化炉 → 与纯氧、水蒸气在 1300–1500 ℃ 下反应成粗煤气(干基 H₂ 三成多、CO 四成多、CO₂ 近两成)→ 激冷洗涤除灰 → 变换炉把约 45% 的 CO 和水反应成 H₂ → 低温甲醇洗脱掉硫化氢和大半 CO₂,把氢碳比凑到 2.05 左右 → 压缩到 5–10 MPa → 在 220–270 ℃ 的铜基催化剂上合成粗甲醇,未反应的气循环 → 三塔精馏(预塔、加压塔、常压塔)得到精甲醇。和天然气路线相比,多出变换和脱碳两段。
天然气制甲醇的工艺流程是什么?
天然气脱硫(氧化锌脱硫罐)→ 与水蒸气混合进蒸汽转化炉,在装满镍催化剂的炉管里于 800–900 ℃、1.5–3 MPa 下反应成 H₂ 七成多、CO 一成多、CO₂ 近一成的转化气 → 废热锅炉回收余热 → 压缩到 5–10 MPa → 合成 → 三塔精馏。转化气的氢已经超过合成需要,所以不需要变换和脱碳;多余的氢通常随驰放气回转化炉当燃料,或者外补 CO₂ 把它吃掉多做甲醇。
煤制甲醇和天然气制甲醇有什么区别?
差别几乎全在造气段。煤的氢碳原子比只有 0.8 左右,气化出来的粗煤气氢碳比约 0.3,太低,必须变换补氢、脱碳减碳;天然气的氢碳比是 4,转化气氢碳比约 2.8,太高,反而要消化多余的氢。所以煤路线多出变换和脱碳两段,天然气路线多一座方形的转化炉。合成段和精馏段两边基本一样,唯一看得见的差别是气路线的粗甲醇含水更多(CO₂ 路线占比高),精馏负荷更重。
为什么煤制甲醇需要变换而天然气制甲醇不需要?
因为氢碳比。甲醇合成需要 (H₂−CO₂)/(CO+CO₂) ≈ 2.05。气化炉里氢主要来自碳与水蒸气的反应,而那个反应吸热、热要靠烧碳补,烧掉的碳只出 CO 不出氢,所以粗煤气天生氢少(典型值 0.3 左右),必须用变换 CO + H₂O → CO₂ + H₂ 把一部分 CO 换成氢。蒸汽转化 CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ 每个 CO 配三个氢,氢碳比在 2.8 以上,本来就超过需要,再变换只会更偏。
甲醇合成的氢碳比为什么是 2.05 而不是 2?
CO + 2H₂ → CH₃OH 的化学计量是 2,但真实合成气里有 CO₂,CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O 要多吃一个氢,所以用 (H₂−CO₂)/(CO+CO₂) 这个式子把 CO₂ 的影响扣掉。取 2.05–2.10 而不是正好 2,是让反应始终处在氢略微过量的状态:氢过量能抑制副反应和积碳、延长催化剂寿命,代价是循环气里氢的分压高一点、驰放气里损失一点氢。
煤制甲醇要变换多少一氧化碳?
按典型粗煤气(干基 H₂ 36%、CO 44%、CO₂ 18%)算,脱碳后 CO₂ 留 2% 左右,要把约 45% 的 CO 变换成氢才能凑到氢碳比 2.05。所以是"部分变换",不是全变——全变了就没有 CO 做甲醇。工程上常把粗煤气分成变换和旁路两股,调两股比例来凑数。每 100 摩尔粗煤气要脱掉约 36 摩尔 CO₂,进来的 62 摩尔碳只有 26 摩尔能进合成,碳利用率约 42%。
甲醇合成为什么用铜基催化剂、250 ℃、5–10 MPa?
合成反应放热且体积缩小,低温高压平衡才好。按平衡常数算,250 ℃ 下 8 MPa 的平衡转化率约 65%,升到 300 ℃ 就掉到 33%。早年的锌铬催化剂要 380 ℃ 才有活性,只好用 30 MPa 硬顶(平衡也只有 34%);铜基催化剂 250 ℃ 就活,8 MPa 下平衡反而更高,压力就降下来了。铜基催化剂的短板是怕硫(进合成的总硫要压到零点几 ppm)和怕高温(过 300 ℃ 加速烧结),所以合成塔的核心设计就是把反应热及时拿走。
甲醇合成塔有哪几种类型?
按拿走反应热的方式分两大类。多段冷激式:催化剂分几层平铺的床,层间喷冷的新鲜气压温度,结构简单、无换热管,但床层温度锯齿形、单程转化率偏低。管壳式等温(水冷):催化剂装在管内、管外沸水,床温几乎一条直线,单程转化率高、副产蒸汽好,靠调汽包压力就能调床温,代价是管板管束的造价和大直径限制。此外还有气冷式、水冷加气冷组合等变种。两大类都在用,不是谁淘汰谁。
甲醇合成每吨放多少热,能副产多少蒸汽?
CO + 2H₂ → CH₃OH 放热 90.6 kJ/mol,一吨甲醇 31211 mol,放热 2.83 GJ。按 2.5 MPa 饱和蒸汽潜热 1841 kJ/kg 折,理论上能发 1.54 吨中压蒸汽(走 CO₂ 路线的部分只放 49.5 kJ/mol,实际会低一些,量级是每吨甲醇一吨出头到一吨半)。反过来,如果不拿走这热,出口 5% 的甲醇就能让气体绝热升温约 142 ℃,这就是合成塔必须带冷却结构的原因。
甲醇精馏为什么要三塔?三塔流程怎么省蒸汽?
预精馏塔把比甲醇轻的二甲醚、甲酸甲酯和溶解气从塔顶赶走;加压精馏塔(0.5–0.8 MPa)和常压精馏塔各出一半精甲醇。省蒸汽的关键是加压塔塔顶的甲醇蒸汽温度高,拿去当常压塔塔釜重沸器的热源(双效精馏)。按回流比 2、潜热 1100 kJ/kg 算,单塔全做塔釜要 3.3 GJ/t,双效之后只有加压塔吃外供蒸汽,理想情况下降到一半(1.65 GJ/t);公开资料里三塔比两塔省蒸汽三到四成,量级对得上。
粗甲醇里为什么有水?煤路线和天然气路线的粗甲醇有什么不同?
CO + 2H₂ → CH₃OH 不出水,CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O 每个甲醇带一个水,所以粗甲醇含水由多少甲醇走 CO₂ 路线决定:每公斤甲醇带 f×18/32 公斤水。煤路线净化气 CO 多、CO₂ 只留一点,f 约 10–20%,粗甲醇含水 5–10%;天然气路线转化气 CO₂ 多、还可能外补,f 约 30–45%,粗甲醇含水 14–20%,是煤路线的两倍多。设备一样,但气路线的精馏塔要按更稀的进料设计、蒸汽也吃得更多。
生产一吨甲醇要多少煤、多少天然气?
理论最小值由化学计量定:天然气 1 摩尔甲烷出 1 摩尔甲醇,最少 700 Nm³/t;煤按 1.5C + 2H₂O → CH₃OH + ½CO₂ 再补 0.22 摩尔碳供热、含碳 65% 折,最少约 0.99 吨/t。公开资料里的典型实际值(原料加燃料)分别约 900–1050 Nm³/t 和 1.4–1.6 t/t,都是理论的一点三到一点六倍,差的那截是转化炉/气化炉的燃料、驰放损失和变换的必然损失。煤路线化学计量就注定至少排 0.99 吨 CO₂/吨甲醇,这是两条路线碳排差三倍以上的根源。
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